Stefano SUPERCHI | MOD. CHIMICA ORGANICA II

Il corso rappresenta il secondo insegnamento di Chimica Organica seguito dagli studenti e prende in esame aspetti relativamente avanzati di questa disciplina come la chimica dei composti aromatici polinucleari ed eteroaromatici e la chimica dei composti polifunzionali.

Lo studente deve dimostrare di conoscere e saper comprendere le problematiche relative a:Struttura, sintesi e reattività dei composti aromatici polinucleari.Struttura, sintesi e reattività  dei principali composti eterociclici.Carbanioni e reazioni aldoliche.Struttura, sintesi e reattività di composti organici bifunzionali e polifunzionali (mono- e di-carbonili, carbonili a,b-insaturi).Struttura, sintesi e reattività di a-amminoacidi.Lo studente deve dimostrare di essere in grado di svolgere le seguenti attività:Progettare processi sintetici multistadio per l’ottenimento di molecole organiche di media complessità.Proporre possibili meccanismi per semplici trasformazioni organiche.Prevedere la reattività di composti organici polifunzionali.Lo studente deve essere in grado di sapere valutare in maniera autonoma i seguenti processi e di indicare le principali metodologie pertinenti:Individuazione delle proprietà elettroniche ed acido-base di molecole organiche.Strategie di sintesi di molecole polifunzionali.Lo studente deve avere la capacita? di spiegare, in maniera semplice, a persone non esperte i principi della chimica dei composti organici polifunzionali e della preparazione di composti organici di media complessità sia aromatici che alifatici, deve avere la  capacita? di presentare un elaborato (tesi di laurea, relazione tecnica, presentazione scientifica) utilizzando correttamente il linguaggio scientifico.Lo studente deve essere in grado di aggiornarsi continuamente, tramite la consultazione di testi e pubblicazioni scientifiche propri  della chimica Organica, allo scopo di acquisire la capacita? di seguire Corsi di approfondimento, Seminari specialistici e Masters.

È necessario avere acquisito e assimilato le conoscenze fornite dai corsi di “Chimica Generale ed Inorganica” e “Chimica Organica I”

Concetti di base sulla struttura atomica;Concetti di acidità e basicità (Brønsted e Lewis)Struttura ed ibridazione dell’atomo di CarbonioReattività dei principali gruppi funzionali delle molecole organiche(alcani, alcheni, alchini, alogenuri, alcoli, ammine, acidi e derivati)Meccanismo delle principali reazioni organiche (sostituzioni, addizioni, eliminazioni, reazioni radicaliche)Capacità di progettare semplici trasformazioni di molecole organiche

Argomenti delle lezioni frontali:1) Aromaticità,  Sostituzioni Elettrofile Aromatiche (SEAr),  Sostituzioni Nucleofile Aromatiche (SNAr), Sali di diazonio (10h)2) Sistemi aromatici polinucleari (6h): Sintesi e reattività di Naftalene, Antracene e Fenantrene, 3) Composti Eterociclici Aromatici (14h): Sintesi e reattività di composti eteroaromatici esatomici e pentatomici. Sintesi e reattività di Piridina, Chinolina, Isochinolina, Pirrolo, Tiofene, Furano, Indolo.4) Reazioni di composti con H-attivi (12h): Enoli ed enolati; Enoli e enolati come nucleofili; Condensazione di esteri (Claisen); Condensazione di composti dicarbonilici; Altri enolati e carbanioni: Nitroalcani, ditiani e vinileteri; Reazione di Wittig; Addizioni coniugate.5)  Amminoacidi e peptidi (6h): Struttura, proprietà e sintesi. Sintesi legame peptidico in soluzione e fase solida. Determinazione struttura peptidi. Cenni di struttura delle proteine.

Parte 1 Composti aromatici ed Eteroaromatici 1) Aromaticità (1h)Concetto di aromaticità, energia di risonanza, regola di Huckel, composti aromatici, anione ciclopentadienile, benzene, catione cicloeptatriene. 2) Sostituzioni Elettrofile Aromatiche (SEAr) (4h)Meccanismo, alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione e acilazione di Friedel Crafts, formilazione, carbonatazione.Trasformazione dei gruppi funzionali: SO3H-OH, NO2-NH2, riduzioni di acilareni. Reazioni di funzionalizzazione di alchilareni (bromurazione, ossidazione). Funzionalizzazione via reattivi di Grignard.Regioselettività della II sostituzione: effetti induttivi e mesomerici, gruppi attivanti e disattivanti, gruppi o,p-orientanti e m-orientanti. 3) Sostituzioni Nucleofile Aromatiche (SNAr) (1h)Meccanismo tipo Mesenheimer, regioselettività. Gruppi attivanti e disattivanti. Meccanismo via arino. 4) Sali di diazonio (2h)Formazione, stabilità, reattività ed impiego per trasformare gruppi funzionali (reazione di Sandmeier ecc..).  5) Sistemi aromatici polinucleari (6h)Naftalene, aromaticità ed energia di risonanza. Sintesi di Haworth ed applicazioni sintetiche. Sostituzione elettrofila aromatica: regiochimica della sostituzione (a o b), reazioni a controllo cinetico o termodinamico (solfonazione), acilazione, alogenazione, nitrazione. Reazione di Bucherer. Regiochimica della II sostituzione. Ossidazione e riduzione (Birch) del naftalene.Antracene e Fenantrene, aromaticità ed energia di risonanza. Sintesi di Haworth ed applicazioni sintetiche. Ossidazione e riduzione. Sostituzione elettrofila aromatica: regiochimica della sostituzione, solfonazione, acilazione, alogenazione, nitrazione. 6) Composti Eterociclici Aromatici (16h)Eterocicli saturi ed aromatici, nomenclatura. Aromaticità ed energia di risonanza nei sistemi eterociclici: eterocicli esatomici e pentatomici.Piridina: reattività, sostituzioni elettrofile aromatiche, regioselettività, addizione elettrofila all’azoto, sostituzioni nucleofile aromatiche, regioselettività, alchilazione e ammirazione (Chicibabin), Ossidazione e riduzione. Idrossipiridina (piridoni) e amminopiridine sintesi e reattività. Alchilpiridine, acidità e reattività. N-ossidi di piridine, sintesi e reattività.Chinolina: reattività, sostituzioni elettrofile aromatiche, regioselettività, sostituzioni nucleofile aromatiche, regioselettività. Ossichinoline (chinoloni), N-ossidi. Sintesi di Skraup.Isochinolina: reattività, sostituzioni elettrofile aromatiche, regioselettività, sostituzioni nucleofile aromatiche, regioselettività, sintesi di Bischler-NapieralskiPirrolo: : reattività, sostituzioni elettrofile aromatiche (nitrazione, solfonazione, alogenazione, acilazione, formilazione) regioselettività, reazioni con basi, sintesi di Paal-Knorr.Tiofene: reattività, sostituzioni elettrofile aromatiche (nitrazione, solfonazione, alogenazione, acilazione, alchilazione,formilazione), regioselettività, sostituzioni nucleofile aromatiche, reazioni con basi, sintesi di Paal-Knorr.Furano: reattività, sostituzioni elettrofile aromatiche (nitrazione, solfonazione, alogenazione, acilazione) regioselettività, reazioni con basi, sintesi di Paal-Knorr.Indolo: reattività, sostituzioni elettrofile aromatiche (protonazione, nitrazione, solfonazione, alogenazione, acilazione, alchilazione), regioselettività, sintesi di Fischer,Parte 2 Composti alifatici polifunzionali7) Reazioni di composti con H-attivi (20h)Enoli ed enolati: equilibrio tautomerico, acidità protoni in a al carbonile, scala acidità, scelta della base. Composti dicarbonilici. Regiochimica della deprotonazione: enolati cinetici e termodinamici.Enoli e enolati come nucleofili: alogenazione di chetoni in catalisi acida e basica. Reazioni alcoliche. Condensazione aldolica incrociata e diretta: litio-enolati, silil enoleteri (Mukayama), aza-enolati. Condensazione aldolica intamolecolare. Reazione di Mannich. Alchilazione di enolati: O-alchilazione e C-alchilazione, litio-enolati, silil enoleteri (Mukayama), aza-enolati. Alchilazione di enammine, regiochimica.Condensazione di esteri (Claisen): Formazione b-chetoesteri. Ciclizzazione di Dieckmann. Condensazione di Claisen incrociata (estere-estere, chetone-estere, estere-chetone). Reazione di Reformatsky. Alogenazione di acidi (Hell-Volhardt-Zelinskii). Ciclizzazione di Darzens. Condensazione di composti dicarbonilici: 1,3-dichetoni, b-chetoesteri, malonati. Sintesi acetoacetica. Sintesi malonica. Reazione di Perkin e Bertagnini. Reazione di Knoevenagel e Doebner.Altri enolati e carbanioni: Nitroalcani, reazione di Nef. Reattività “unpolung”: ditiani e vinileteri.Reazione di Wittig: meccanismo e stereochimica, variante Wadsworth-Emmons.Addizioni coniugate: addizione 1,2 ed 1,4. Fattori che determinano il sito di addizione. Addizione 1,4- di composti organometallici. Addizione 1,4- di enolati (reazione di Michael). Anellazione di Robinson.  8) Amminoacidi e peptidi (6h)Struttura degli amminoacidi naturali, il punto isoelettrico. Sintesi di Strecker, sintesi ftalimmidomalonica. Il legame peptidico. Determinazione della struttura dei peptidi: analisi degli a.a. e sequenziamento (degradazione di Edman). Sintesi di peptidi in soluzione, gruppi protettori (OCH3, BOC e Cbz) e formazione del legame peptidico (DCC).  Sintesi di peptidi in fase solida (Merrifield). Cenni di struttura delle proteine.

Il corso prevede 48  ore di didattica come lezioni frontali

L’obiettivo della prova d’esame consiste nel verificare il livello di raggiungimento degli obiettivi formativi precedentemente indicati. Esame finale scritto e orale integrato  con quello di Laboratorio di Chimica Organica. L’esame scritto è costituito da 5 esercizi. Di questi,  i 3 esercizi riferiti agli argomenti del corso, consistono nella progettazione di sintesi multistadio di composti polifunzionali, inclusi composti eteroaromatici, zuccheri o amminoacidi. Il superamento della prova scritta è indispensabile per l’accesso alla prova orale.

Appunti forniti dal docente tramite la piattaforma e-learning di Ateneo.Testi di riferimento: P. C. Vollhardt, N. E. Schore “Chimica Organica (terza edizione)” Zanichelli, 2005. J. Mc Murry “Chimica Organica (sesta edizione)”, Piccin, 2005. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers “Fondamenti di Chimica Organica” Zanichelli, 2006 M. Sainsbury “Aromatic Chemistry” Oxford Chemistry Primers 1992 D. T. Davies “Aromatic Heterocyclic Chemistry” Oxford Chemistry Primers 1992 G. A. Pagani, A. Abbotto “Chimica Eterociclica” Piccin, 1995. J. A. Joule, K. Mills “Heterocyclic Chemistry 4a Ed.” Blackwell 2000 J. Clayden, N. Greeves, S. Warren “Organic Chemistry 2nd Ed.” Oxford University Press 2012 F. A. Carey, R. J. Sundberg “Advanced Organic Chemistry - Part B  5a Ed” Springer 2007

All’inizio del corso, dopo aver descritto obiettivi, programma e metodi di verifica, il docente mette a disposizione degli studenti il materiale didattico (cartelle condivise). Contestualmente, si raccoglie l’elenco degli studenti che intendono iscriversi al corso, corredato di nome, cognome, matricola ed email. Orario di ricevimento: il lunedì  dalle 10.00  alle 12.00  e il giovedì dalle 10.00  alle 12.00  presso lo studio del docente (3A128,  Dipartimento  di Scienze)Oltre all’orario di ricevimento settimanale, il docente e? disponibile in ogni momento per un contatto con gli studenti, attraverso la propria e-mail.

10/1/23, 14/2/23, 7/3/23, 13/4/23, 6/6/23, 4/7/23, 26/9/23, 25/10/23, 13/12/23

NO

Il corso di  Chimica Organica II  è un modulo integrato del corso di Laboratorio di Chimica Organica, nel quale vengono approfonditi gli aspetti sintetici degli argomenti del corso. Per tale motivo è fortemente consigliata la contemporanea frequenza di entrambi i corsi.